Kekuatan Asam dan Basa

Pada dasarnya terdapat tiga definisi utama asam dan basa telah mempengaruhi pemikiran ahli kimia. Pada 1884, Svante Arrhenius merumuskan definisi pertama dari ini. Kemudian, pada tahun 1923, secara independen satu sama lain, Johannes N. Brønsted dan Thomas M. Lowry mengembangkan yang kedua. Definisi ketiga tumbuh dari teori ikatan kovalen Gilbert Newton Lewis, yang ia usulkan pada tahun 1916. Definisi pertama, yang diusulkan oleh Svante Arrhenius dalam disertasi doktoralnya, sangat revolusioner sehingga ia hampir ditolak gelar Ph.D. Namun, pada 1903, ia menerima Hadiah Nobel dalam bidang kimia untuk teorinya. Teorinya menyatakan bahwa senyawa ionik stabil yang larut dalam air akan memecah, atau memisahkan, menjadi ion komponennya. Disosiasi ini, atau ionisasi, dari suatu senyawa dalam air, mengarah pada definisi asam dan basa Arrhenius. Asam adalah zat yang, ketika ditambahkan ke air, meningkatkan konsentrasi ion hidronium ,HO₃⁺

Karena Arrhenius menganggap reaksi asam-basa hanya terjadi dalam air, ia sering menyebut ion hidronium sebagai ion hidrogen. ion hidrogen ion adalah proton, atau hidrogen yang kekurangan elektron. Jadi, basa adalah zat yang, ketika ditambahkan ke air, meningkatkan konsentrasi ion hidroksida.        

Dalam teori Brønsted – Lowry, asam adalah donor proton, dan basa adalah akseptor proton.

Menurut definisi Brønsted – Lowry, setiap spesies yang memiliki hidrogen berpotensi bertindak sebagai asam, dan senyawa apa pun yang memiliki pasangan bebas dapat berpotensi bertindak sebagai basa. Baik asam dan basa harus ada dalam reaksi transfer proton, karena asam tidak dapat menyumbangkan proton kecuali jika basa hadir untuk menerimanya. Reaksi asam-basa sering disebut reaksi transfer proton. 

Seperti Brønsted dan Lowry, G. N. Lewis mendefinisikan asam dan basa dalam skema yang lebih luas daripada yang dilakukan Arrhenius. Lewis mencatat bahwa ada sejumlah reaksi yang terlihat seperti reaksi asam-basa tetapi tidak melibatkan transfer proton. Sebaliknya, mereka melibatkan interaksi sepasang elektron yang tidak terikat. Dari pengamatan itu, ia mendefinisikan asam sebagai molekul yang membentuk ikatan kovalen dengan menerima sepasang elektron dan basa sebagai molekul yang membentuk ikatan kovalen dengan menyumbangkan sepasang elektron. Di bawah ini adalah pernyataan disederhanakan definisi Lewis asam dan basa.

Asam lewis adalah penerima pasangan elektron dan basa lewis adalah pendonor pasangan elektron

Karena asam Lewis menerima sepasang elektron, ahli kimia menyebutnya elektrofil, dari bahasa Yunani yang berarti "pencinta elektron." Mereka menyebut basa sebagai nukleofil, atau "pencinta inti," karena ia mendonasikan elektron ke nukleus dengan orbital kosong. Dalam reaksi kimia, nukleofil mencari nukleus, atau muatan positif, dan elektrofil mencari elektron, atau muatan negatif. Dasar dari kimia organik adalah kenyataan bahwa hampir semua reaksi yang akan Anda pelajari adalah reaksi asam dengan basa atau, lebih umum, dari elektrofil dengan nukleofil.

Dalam kimia organik, istilah asam berarti donor proton dan istilah elektrofil berarti akseptor pasangan elektron. Demikian pula, istilah basa berarti akseptor proton, dan istilah nukleofil berarti donor pasangan elektron. Namun, dari waktu ke waktu, garis pemisah antara dua set istilah menjadi kabur. Misalnya, ahli kimia dapat menyebut kelompok atom yang sama sebagai basa atau nukleofil tergantung pada lingkungan kimiawi kelompok itu. Mungkin generalisasi yang paling berguna adalah bahwa perbedaan antara basa dan nukleofil adalah bagaimana mereka bereaksi. Dalam reaksi organik, basa umumnya bereaksi dengan proton, dan nukleofil umumnya bereaksi dengan karbon yang bermuatan positif atau kekurangan elektron. Karbon yang kekurangan elektron adalah karbon dengan oktet yang tidak terisi di kulit valensinya.

Kekuatan asam atau basa Brønsted-Lowry tergantung pada sejauh mana ia terionisasi dalam air. Meskipun ada banyak pelarut selain air, ahli kimia membahas asam dan kekuatan basa dalam kaitannya dengan air karena mereka menggunakannya begitu luas sebagai pelarut. Kimiawan menggunakan autoionisasi air murni untuk menentukan nilai konsentrasi larutan asam dan basa. Autoionisasi adalah reaksi dua molekul air satu sama lain untuk menghasilkan ion hidronium, H₃O⁺, dan ion hidroksida, OH^-.

Untuk reaksi ini, jumlah autoionisasi sangat kecil — pada 25^oC, itu adalah 10^–7 M (mol / liter). Konsentrasi H₃O⁺dan OH^- adalah sama; yaitu, keduanya berukuran 10^–7 M. Ahli kimia menyebut ini larutan netral. Jika kita menambahkan senyawa yang lebih asam dari air, kita meningkatkan konsentrasi ion H₃O⁺ dan membuat larutan menjadi asam. Jika kita menambahkan senyawa yang lebih basa daripada air, kita meningkatkan konsentrasi ion OH^-  dan membuat larutan menjadi basa.

Produk konsentrasi H₃O⁺ dan OH^- dalam air sama dengan 10^-14 dan konstan, Kw. Ahli kimia mendefinisikan Kw dengan persamaan berikut:

Untuk menentukan kekuatan relatif suatu asam atau basa, kita perlu mengetahui seberapa banyak asam atau basa terionisasi, atau terdisosiasi, dalam air pada kesetimbangan. Konstanta kesetimbangan, Ke, memberikan informasi ini dan didefinisikan sebagai berikut:

Namun, karena air adalah pelarut dan konsentrasinya pada dasarnya konstan, nilai yang lebih berarti untuk ionisasi asam berasal dari mengalikan konstanta kesetimbangan dengan konsentrasi air:

Ahli kimia menyebut Ka sebagai konstanta disosiasi asam. Nilai Ka menentukan kekuatan asam. Semakin kuat asam, semakin besar jumlah disosiasi dan semakin besar konsentrasi ion H₃O⁺. Dengan demikian, semakin kuat asam, semakin besar nilai Ka. Asam kuat sepenuhnya berdisosiasi dalam air dan memiliki konstanta disosiasi besar. Sebagian besar senyawa organik adalah asam lemah dan memiliki konstanta disosiasi dalam kisaran 10^-2 hingga 10^-60.

Karena asam memiliki kisaran nilai yang begitu besar untuk konstanta disosiasi mereka, para ahli kimia sering mengubah nilai-nilai tersebut ke skala logaritmik, mirip dengan pH. Persamaan berikut mendefinisikan skala ini:

pKa = -Log 10 Ka

Dibawah ini terdapat beberapa nilai pKa dari asam-asam penting : 

Mampu mengidentifikasi asam atau basa adalah penting. Yang sama pentingnya adalah kemampuan untuk mengenali bagaimana struktur asam atau basa itu memengaruhi kekuatannya.Dengan ini, kita dapat memprediksi hasil dari reaksi kimia. Sebagian besar sisa materi dalam buku ini bergantung pada kemampuan kita mengenali asam dan basa serta kekuatan relatifnya. Keasaman adalah ukuran kecenderungan suatu senyawa untuk melepaskan proton. Kebasaan adalah ukuran afinitas senyawa untuk proton. Asam kuat adalah asam yang memiliki kecenderungan kuat untuk melepaskan protonnya. Ini berarti bahwa basis konjugatnya harus lemah karena memiliki sedikit afinitas terhadap proton. Asam lemah memiliki sedikit kecenderungan untuk menyerah proton, menunjukkan bahwa basis konjugatnya kuat karena memiliki afinitas tinggi terhadap proton. Jadi, ada hubungan penting berikut antara asam dan basa konjugatnya: Semakin kuat asam, semakin lemah basa konjugatnya.

Asam karboksilat adalah senyawa organik yang memiliki gugus karboksil. Gugus karboksil adalah gugus fungsional yang mengandung ikatan rangkap karbon-oksigen dan gugus OH yang juga terikat pada atom karbon yang sama, tetapi memiliki sifat karakteristiknya sendiri. Seperti halnya aldehida dan keton, formula asam karboksilat dapat ditulis untuk menunjukkan ikatan rangkap karbon-ke-oksigen secara eksplisit, atau gugus karboksil dapat dituliskan dalam bentuk kondensasi pada satu baris. Secara umum, asam ekarboksilat diwakili oleh rumus RCOOH, di mana R adalah gugus hidrokarbon.

Keasaman asetilena dan alkuna

Ikatan C-H dari hidrokarbon menunjukkan sedikit kecenderungan untuk terionisasi, dan alkana, alkena, dan alkuna adalah asam yang sangat lemah. Konstanta ionisasi Ka untuk metana, misalnya,

terlalu kecil untuk diukur secara langsung tetapi diperkirakan sekitar 10^-60 (pKa 60).

Basa konjugasi hidrokarbon disebut carbanion. Ini adalah anion di mana muatan negatif ditanggung oleh karbon. Karena itu berasal dari asam yang sangat lemah, carbanion seperti :CH3 adalah basa yang sangat kuat. Secara umum, kemampuan atom untuk memikul muatan negatif terkait dengan elektronegativitasnya. Baik keelektronegatifan atom X dan keasaman H- X meningkat sepanjang baris dalam tabel periodik.

Menggunakan hubungan dari bagian sebelumnya bahwa elektronegativitas efektif karbon dalam ikatan C - H meningkat dengan karakternya (sp³< sp² <sp), urutan keasaman hidrokarbon berperilaku seperti metana, amonia, air, hidrogen fluoride.

Keasaman meningkat karena karbon menjadi lebih elektronegatif. Ionisasi asetilena memberikan anion di mana pasangan elektron yang tidak terbagi menempati orbital dengan karakter 50%. Dalam ionisasi yang sesuai dari etilen dan etana, pasangan yang tidak dibagi menempati orbital masing-masing dengan karakter 33% (sp²) dan 25% (sp³).

Meskipun asetilena dan alkin terminal adalah asam yang jauh lebih kuat daripada hidrokarbon lain, kita harus ingat bahwa mereka adalah asam yang sangat lemah — jauh lebih lemah dari air dan alkohol, misalnya. Ion hidroksida adalah basa yang terlalu lemah untuk mengubah asetilena menjadi anionnya dalam jumlah yang berarti. Posisi keseimbangan dijelaskan oleh
persamaan berikut terletak sangat ke kiri:

Ion amida adalah basa yang jauh lebih kuat dari ion asetilida dan mengubah asetilena menjadi ionnya basa konjugasi secara kuantitatif.

Amina adalah basa lemah, tetapi sebagai kelas, amina adalah basa terkuat dari semua molekul netral.hubungan paling penting yang bisa diambil adalah :
1. Alkilamin adalah basa yang sedikit lebih kuat dari amonia.
2. Arylamine adalah basa yang jauh lebih lemah dari amonia dan alkylamin. Konstanta kebasaan mereka berada di urutan 10⁶ lebih kecil daripada alkilamin (6 unit pK).
Perbedaan kebasaan antara amoniak, dan alkilamina primer, sekunder, dan tersier dihasilkan dari interaksi antara efek sterik dan elektronik pada molekul itu sendiri dan pada solvasi asam konjugatnya. Secara total, efeknya kecil, dan sebagian besar alkylamin sangat mirip dalam hal kebasaan.
Anilin adalah basa yang jauh lebih lemah karena pasangan bebasnya yang terdelokalisasi lebih kuat daripada pasangan bebas nitrogen dalam sikloheksilamin. Semakin kuat memegang pasangan elektron, semakin tidak mampu mengabstraksi proton.

ACIDITY OF CARBOXYLIC ACIDS

Asam karboksilat adalah golongan senyawa yang paling asam yang hanya mengandung karbon, hidrogen, dan oksigen. Dengan konstanta ionisasi Ka pada urutan 10^-5 (pKa= 5), mereka adalah asam yang jauh lebih kuat daripada air dan alkohol. Namun, pada dasanya asam karboksilat adalah asam lemah; larutan 0,1 M asam asetat dalam air, misalnya, hanya 1,3% terionisasi.

Perbedaan besar dalam energi bebas ionisasi etanol dan asam asetat mencerminkan stabilisasi yang lebih besar dari ion asetat relatif terhadap ion etoksida. Ionisasi etanol menghasilkan ion alkoksida di mana muatan negatif dilokalisasi pada oksigen. Gaya solvasi adalah cara utama dimana ion etoksida distabilkan. Ion asetat juga distabilkan oleh solvasi, tetapi memiliki dua mekanisme tambahan untuk mendispersikan muatan negatifnya yang tidak tersedia untuk ion etoksida:

1.    Efek induktif dari gugus karbonil. Kelompok karbonil ion asetat adalah penarik elektron, dan dengan menarik elektron menjauh dari oksigen yang bermuatan negatif, anion asetat distabilkan. Ini adalah efek induktif, timbul dalam polarisasi distribusi elektron dalam ikatan antara karbonil karbon dan oksigen yang bermuatan negatif.

2.    Efek resonansi dari gugus karbonil. Delokalisasi elektron, diekspresikan oleh resonansi antara struktur Lewis berikut, menyebabkan muatan negatif dalam asetat dibagi secara merata oleh kedua oksigen. Delokalisasi elektron jenis ini tidak tersedia untuk ion etoksida.

Aplikasi dalam sintesis :
Sintesis anilin dari clorobenzene

Langkah 1 : Tahap eliminasi. Ion amida adalah basa yang sangat kuat dan menyebabkan dehidrohalogenasi klorobenzena dengan mengabstraksi proton dari karbon yang berdekatan dengan yang mengandung gugus pergi. Produk dari langkah ini adalah zat antara yang tidak stabil yang disebut benzyne.

Langkah 2 : Ion amida bertindak sebagai nukleofil dan menambah salah satu karbon ikatan rangkap tiga. Produk dari langkah ini adalah karbanion.

Langkah 3 : Anion aril mengabstraksi proton dari amonia yang digunakan sebagai pelarut dalam reaksi.

Aplikasi kekuatan asam dan basa dalam pengobatan

Permasalahan:
1.

Menurut anda apa asam konjugat dan basa konjugat yang terbentuk dari persamaan diatas,dan tentukan kekuatan asam dan basa yang dimiliki oleh reaktan dan produk (asam kuat/asam lemah atau basa kuat/basa lemah).

2. 

Peroxyacetic acid lebih bersifat asam lemah dibandingkan dengan acetic acid dengan struktur dan pKa diatas, mengapa peroxyacetic acid dapat bersifat lebih lemah sifat asamnya dibandingkan acetic acid?

3. 

Berdasarkan gambar struktur dari dua amina diatas senyawa manakah yang yang mempunyai sifat basa yang lebih kuat dan mengapa?