Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN 1

Karena rintangan sterik, t-butil bromide dan alkil halida tersier lainnya tidak dapat bereaksi secara S_N 2. Namun apabila, t-butil bromide direaksikan dengan suatu nukleofil yang berupa basa yang sangat lemah, seperti H₂O atau CH₃CH₂OH. Terbentuk produk subsitusi bersama-sama dengan produk eliminasi. Karena H₂O dan CH₃CH₂OH juga digunakan sebagai pelarut, tipe reaksi substitusi ini sering pula disebut Solvolisis (Solvent dan –lysis, Penguraian oleh pelarut)

Sebelumnya telah dijelaskan bahwa alkil halida tersier tidak dapat di substitusi dengan menggunakan reaksi S_N 2. Ternyata alkil halida tersier dapat mengalami reaksi substitusi dengan menggunakan reaksi S_N 1. Reaksi S_N 1 berlawanan dengan reaksi S_N 2. Reaksi S_N 1 menyukai substrat yang lebih rapat (sterik) seperti (CH₃)₃CBr dengan nukleofil netral H₂O. Reaksi S_N 1 berlangsung lebih cepat, sedangkan S_N 2 berlangsung sangat lambat. Urutan kecepatan reaksi adalah sebagai berikut :

Reaksi S_N 1 (Substitution Nucleophilic unimolecular)  adalah substitusi nukleofil yang melibatkan nukleofil sebagai pengganti gugus pergi. Laju reaksi pada S_N 1 hanya bergantung pada konsentrasi satu reaktan. Reaksi S_N 1terjadi dalam 2 langkah yaitu :

1.    Gugus pergi meninggalkan substrat dan membentuk karbokation

2.    Nukleofil menyerang karbokation dan membentuk produk.

Karakteristik reaksi S_N 1

1.    Alkil halide tersier adalah yang paling reaktif

2.    Reaksi dikontrol oleh kestabilan karbokation

3.    Menurut postulat Hammond,”Setiap faktor yang menstabilkan intermediet berenergi tinggi akan menstabilkan keadaan transisi mengarah ke intermediet”

Mekanisme S_N 1

Reaksi S_N 1 merupakan reaksi ion, mekanismenya terbentuk karena adanya interaksi antara molekul pelarut, molekul RX, dan ion-ion antara yang terbentuk. Reaksi S_N 1 suatu alkil halida tersier adalah reaksi bertahap (Stepwise reaction). Tahap pertama berupa pematahan alkil halida menjadi sepasang ion, ion halida dan suatu karbokation, suatu ion dalam mana atom karbon mengemban suatu muatan positif. Karena reaksi yang terjadi pada S_N 1 melibatkan ionisasi, reaksi-reaksi ini dibantu oleh pelarut polar, yang dapat menstabilkan ion dengan cara solvasi. Contoh dibawah ini merupakan mekanisme dari S_N 1 yang melibatkan t-butil bromide dengan air.

Tahap 2 adalah penggabungan karbation dengan nukleofil H₂O menghasilkan produk berupa alkohol berproton. 

Tahap terakhir dalam mekanisme ini adalah lepasnya H⁺ dari dalam alkohol berproton, dalam suatu reaksi kimia yang cepat dan reversibel dengan pelarut.

Jadi reaksi keseluruhan dari t-butil bromide dengan air sebenarnya terdiri dari dua reaksi yang terpisah : reaksi S_N 1 (ionisasi yang diikuti oleh kombinasi dengan nukleofil) dan suatu reaksi antara asam-basa.

Energy aktivasi untuk reaksi S_N 1 tahap ionisasi mempunyai energi aktivasi yang tinggi, tahap ini berjalan lambat dari keseluruhan mekanisme yang terjadi. Dalam hal ini harus ada energy yang cukup agar alkil halida tersier dapat mematahkan sigma C-X dan menghasilkan karbokation serta ion halida.

Karbokation merupakan zat antara  dalam reaksi ini, zat antara bukan merupakan keadaan transisi, zat antara mempunyai waktu terhingga, sedangkan keadaan transisi tidak. Pada keadaan transisi molekul mengalami pematahan ikatan dan pembentukan ikatan. Energi potensial suatu keadaan transisi merupakan titik tertinggi dalam suatu kurva energi potensial. Namun zat antara adalah suatu produk sementara yang reaktif. Energi suatu zat antaa lebih rendah daripada energi keadaan transisi yang mengapitnya, namun energi ini lebih tinggi daripada energi-energi produk akhir. Tahap 2 dalam reaksi S_N 1 merupakan reaksi antara karbokation dengan nukleofil keduanya bereaksi dengan energy aktivasi yang rendah, sehingga berlangsung cepat.

Laju suatu S_N 1

Laju reaksi S_N 1 tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil, tetapi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halida.

Laju S_N 1 = k [RX]

Hal ini disebabkan oleh sangat cepatnya reaksi antara R⁺ dan Nu:^- tetapi konsentrasi R⁺ sangat kecil. Kombinasi ini terjadibila karbokation terbentuk. Karena itu laju keseluruhan reaksi ditentukan oleh cepatnya RX berionisasi membentuk karbokation R⁺. Tahap ionisasi ini disebut sebagai reaksi penentu laju atau pembatas laju. 

 Faktor yang mempengaruhi reaksi S_N 1

Faktor yang mempengaruhi reaksi S_N 1  adalah pelarut, gugus pergi,, substrat dan sifat nukleofilik. Langkah yang paling lambat dalam reaksi ini adalah pembentukan ion karbonium. Oleh karena itu reaksi ini akan lebih cepat jika kestabilan karbokation tinggi. Gugus pergi yang baik harus merupakan basa konjugasi dari asam kuat. Nukleofil peranannya tidak sebesar pada reaksi S_N 2 . Bila adisi nuleofilik terjadi setelah pembentukan karbokation laju reaksi biasanya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi nukleofil.

Efek pelarut dalam S_N 1   adalah sejauh mana pelarut dapat menstabilkan intermediet karbokation. Molekul pelarut mengorientasikan dirinya diseputar kation sehingga muatan negatif  akan berhadapan dengan muatan positif substratnya. 

Reaksi S_N 1   berlangsung cepat dalam pelarut polar dibandingkan dengan pelarut non-polar. Efek pelarut pada reaksi S_N 1   sebagian besar untuk menstabilkan atau mendestabilkan keadaan transisi. 

Permasalahan : 

1. Bagaimana pelarut polar dapat membuat reaksi pada SN 1 dapat berlangsung cepat? 

2. Mengapa laju reaksi pada SN1 hanya di bergantung pada konsentrasi alkil halida?

3. Jelaskan bagaimana kestabilan karbokation dapat tercapai dengan urutan kestabilan seperti pada gambar ini.